5. GAIA. Koordinazio-konposatuen propietate magnetikoak

Suszeptibilitate magnetikoa (χ_M, hemendik aurrera χ) da konposatuak magnetikoki karakterizatzeko dagoen modurik ohikoena. Suszeptibilitatearen definizioa eman baino lehen, aztertu behar dugu zer gertatzen zaion substantzia bati kanpo-eremu magnetiko (H) baten barruan jartzean. Kontuan hartu beharreko lehenengo kontua da substantzia baten barruko eremu magnetikoa (B) ez dela kanpo-eremu magnetikoaren berdina. Horren desadostasunaren arrazoia da substantziak sorturiko eremu magnetiko bat ere badela: imanazioa (I). Beraz, substantzia barruko eremu magnetikoa izaten da kanpo-eremuaren eta imanazioaren batura:

B = H + 4I

Imanazioak kanpo-eremu magnetikoaren unitate berdinak izan ditzan, 4-gatik biderkatzen da. Horrez gain, imanazioa normalean kanpo-eremu magnetikoarekiko zuzenki proportzionala da, eta suszeptibilitatea da bien arteko proportzionaltasun konstantea:

χ = I/H (definizio zorrotza: χ = )

Suszeptibilitatearen neurketa hainbat modutan egin daiteke, baina guztien oinarri teorikoa substantziak eremu magnetiko baten barruan geratzean izaten duen itxurazko masa-aldaketan datza. Behean ikus dezakezue suszeptibilitateak neurtzeko diseinaturiko Gouy balantza baten irudikapen eskematikoa.

5.1. DIAMAGNETISMOA ETA PARAMAGNETISMOA

Behin hori ikusita, konposatuen sailkapen bat egiten hasiko gara, beren portaera magnetikoaren arabera. Elektroi desparekatuen presentziak ala gabeziak ahalbidetzen du konposatu magnetikoen hasierako sailkapen bat:

• Diamagnetikoak. Elektroi desparekatu gabeko konposatuak. Kanpo-eremu magnetiko bat (H) ezartzean, aldenduak izaten dira eta beren barne-eremu magnetikoa (B) gutxitzen da. χ < 0 (B < H)

• Paramagnetikoak. Elektroi desparekatuak dituzten konposatuak. Kanpo-eremu magnetiko bat (H) ezartzean, erakarriak izaten dira eta beren barne-eremu magnetikoa (B) areagotzen da. χ > 0 (B > H)

Aurrekoa laburbilduz, elektroi desparekatuak dira paramagnetismoaren eragileak, eta parekatutako elektroiak diamagnetismoarenak. Beraz, bi ekarpenen batura da substantzia paramagnetikoen suszeptibilitate esperimentala: χ_M^{paramagnetismoa} (elektroi desparekatuen kontribuzioa) gehi χ_M^{diamagnetismoa} (parekatutako elektroien kontribuzioa).

Aldi berean, suszeptibilitate paramagnetikoa zuzenki erlazionatuta dagoenez elektroi desparekatuen kopuruarekin, suszeptibilitate esperimentalari diamagnetismoaren ekarpena kenduko diogu suszeptibilitate paramagnetikoa lortzeko. Pascal-en tauletatik kalkula daiteke diamagnetismoaren ekarpena, baina, oro har, suszeptibilitate diamagnetikoaren balio absolutua askoz txikiagoa izan ohi da suszeptibilitate paramagnetikoarena baino.

5.2. MOMENTU MAGNETIKOA

Bestaldetik, aurreko gaian aztertu genituen Russell-Saunders (LS) akoplamenduaren ostean agertzen diren terminoak (^2S+1L_J):

5.3 irudia. d² konfigurazioaren energia-terminoak.

Honako formula honen bitartez kalkulatzen da J balioan bakarrik desberdintzen diren terminoen arteko energia-aldea:

E(J+1) – E(J) = (J+1)λ non λ: espin-orbita akoplamendu konstantea den

^2S+1L_J terminoen arteko energia-aldea oso handia den kasuan (lantanidoak eta aktinidoak), funtsezko terminoa soilik egongo da okupatuta, eta momentu magnetikoa honako ekuazio honen bitartez kalkula daiteke:

Dena den, λ (espin-orbita akoplamendu) konstantearen balioa oso txikia izaten da oso pisutsuak ez diren atomoetarako. Beraz, J aldatzeak suposatzen duen energia-aldaketa oso txikia da, eta, ondorioz, J balioaz ahaztu eta S eta L zenbaki kuantikoekin geratzen ginen energia-terminoak zehazteko (^2S+1L). Baldintza horietarako, honako formula honen bitartez kalkulatzen da ioi aske baten momentu magnetikoa:

Bertan ikusten da espinaren eta momentu orbitalaren zenbakiak konbinatu egiten direla momentu magnetiko osoa emateko. Momentu orbitalaren kontribuzioaren jatorria da d orbitalen artean eragozpenik gabeko elektroi desparekatuen mugimendua ahalbidetuta dagoela, eta, ondorioz, orbital batetik bestera pasatzean z ardatzean zeharreko biraketa-mugimenduak momentu magnetikoa eragiten du norabide horretan (ad.: d_xy-d_x2_-y2 eta d_xz-d_yz). Baina konplexuak eratzean metalen d orbitalen endekapena apurtzen da, eta elektroi desparekatuen mugimendua d orbital desberdinen artean ere ezindu egiten da. Adibidez, konplexu oktaedriko batean (t_2g eta e_g banaketa), elektroi batek ezin du d_xy orbitaletik d_x2_-y2 orbitalera pasa, eta, ondorioz, mugimendu horrek sorrarazitako momentu magnetikoa ekidinda dago (quenching ingelesez). Eta momentu magnetiko esperimentalaren balioa bat dator espinari bakarrik dagokion balioarekin.

Dena den, elektroi desparekatuen d_xy, d_xz eta d_yz orbitalen arteko mugimenduak (x, y eta z ardatzen zeharreko biraketa suposatzen dute) ez daude eragotzita, hirurak t_2g mailan daudelako. Beraz, t_2g orbitaletan zentraturiko endekapen orbitala duten ioiek (elektroi desparekatuen d_xy, d_xz eta d_yz orbitalen artean mugitzeko gaitasuna) momentu magnetikoaren balio esperimental handiagoa izan ohi dute espinari bakarrik dagokion balioa baino (ekarpen orbitala). Honako taula honetan agertzen dira zenbait ioien momentu magnetikoaren balio teorikoa eta esperimentala. Bertan, izartxo batekin nabarmenduta agertzen dira ekarpen orbital handia izan ohi duten ioiak.

5.2 taula. Momentu magnetiko teorikoaren eta esperimentalaren arteko alderaketa.

Oharra: Bohren magnetonak dira momentu magnetikoaren unitatea.

5.3. SISTEMA KONDENTSATUAK

Honen arabera, konposatu paramagnetikoak akoplamenduaren arabera azpisailka ditzakegu:

Konposatu mota bakoitzak bere ezaugarriak ditu, eta bakoitzaren suszeptibilitate magnetikoaren aldaera desberdina da tenperaturarekiko.

5.4 taula. Substantzia magnetikoen ezaugarriak.

Konposatu hauetan kanpo-eremu magnetiko bat ezartzeak espinak ordenatzeko joera eragiten du, baina joera hori lehian da tenperaturak duen desordenatzeko joerarekin. Tenperatura altuetan desordena nagusitzen da, eta tenperatura baxuagotan pixka bat ordenatuago dago sistema. Erabateko ordenamendua Curie/Neel-en tenperatura azpitik soilik gauzatzen da, non berezko espinen ordenamendua gertatzen den (lerrokatze paraleloa edo antiparaleloa, hurrenez hurren).

5.4. IMANAK

Aurretik ikusitakotik, dagoeneko badakigu konposatu bat imana izateko ferromagnetikoa ala gutxienez ferrimagnetikoa izan behar dela. Dena den, trantsizio-metalen artean ferromagnetikoak zein diren begiratzen badugu, burdina, nikela eta kobaltoa topatzen ditugu. Baina, guk ezagutzen ditugu burdinez egindako hainbat gauza (iltzeak, klipak...) eta, normalean, ez dute iman gisa jokatzen. Gauza bera gertatzen da 2 €-ko txanponekin. Orduan, zein da desadostasun horren arrazoia?

Kontua da material ferromagnetikoak (ferrimagnetikoak ere bai) eremu magnetikorik gabe Curie tenperaturaren azpitik hozten direnean domeinuetan banatzen direla; domeinu barruko espinak ordenaturik daude, baina domeinuen arteko ordenamendurik ez dago. Desorden hori dela eta, ez dago magnetizazio netorik. Domeinuen arteko ordenamendua lortzeko, kanpo-eremu magnetiko sendoa aplikatzen da, domeinu bakoitzaren imanazioa kanpo-eremuaren norantzan apuntatzen gera dadin. Kanpo-eremu magnetikoa kentzean, imanazio neto bat mantentzen da oraindik.

Magnetizazio neto hori desagerrarazteko, Curie-tenperaturaren gainetik berotu behar da materiala, ala, gero ikusiko dugun bezala, kontrako zeinuko eremu magnetiko bat aplikatu (eremu koertzitiboaren baliokoa). Kontrako zeinua jarritako eremu magnetikoa sendoegia balitz, imana desimantatu ordez, bere polaritatea aldatuko genioke. Azaldutako portaera hori hobeto ulertzen da materialaren magnetizazioa vs kanpo-eremu magnetikoaren kurba (M vs H) aztertzen badugu.

Bertan ikus daiteke histeresi-ziklo bat agertzen dela. Hasieran lagina magnetizatu gabe egonda, bere imanazioa nuloa da kanpo-eremu magnetikoa nuloa denean. Dena den, eremu magnetikoa handitzean laginaren magnetizazioa ere hazten da, asetze-balio batera iritsi arte (M_S: asetze-magnetizazioa).

Baina orain dator interesgarria; behin asetze-baliora iritsi eta gero, kanpo-eremu magnetikoa txikitzen hasten bagara, magnetizazioak ez du jarraitzen lehengo kurba; magnetizazio-balio altuagoak mantentzen ditu, ordea. Horren arrazoia da domeinu bakoitzeko iman txikiek beren arteko mugimendua oztopatzen dutela. Gainera, kanpo-eremu magnetikoa zerora eramaten dugunean, oraindik hondar-magnetizazio bat mantentzen da (M_R: hondar-magnetizazioa) eta kontrako norantzako kanpo-eremu bat ezartzen dugunean soilik (H_K: eremu koertzitiboa) bihurtzen da imanazioa nulua. Dena den, kontrako norantzako eremua sendotzen jarraitzen badugu, lehengo prozesu bera errepikatzen da histeresia-ziklo bat sortuz.

Histeresia-ziklo horrek bi iman mota desberdintzea ahalbidetzen du:

• Iman gogorra. M_R (hondar-magnetizazioa) eta H_K (eremu koerzitiboa) balio altuak dituena. Beste modu batera esanda, histeresia-azalera handia dutenak. Histeresia-azalera hori zuzenki erlazionatuta dago magnetizazioaren norantza aldatzeko erabili beharreko energiarekin. Iman gogorretan energia handia behar da magnetizazioaren norantza aldatzeko, eta, horregatik, magnetizazioa denbora luzean mantentzen dute. Iman iraunkorrak ere baderitze. Adibideak: hozkailuko imanak eta disko gogorretakoak.

• Iman biguna. M_R (hondar-magnetizazioa) eta H_K (eremu koertzitiboa) balio txikiak dituztenak. Histeresia-azalera txikia dutenak, beraz. Horietan energia gutxi behar da imanazioaren norantza aldatzeko, beraz, primerako materialak dira imanaren norantza aldatu behar izaten duten erabileretarako: transformadoreak, motor elektrikoak, elektroimanak...

5.5. ESPIN-TRANTSIZIOAK

d⁴, d⁵, d⁶ eta d⁷ konfigurazioetarako, espin altuko eta baxuko egoerak bereiz ditzakegu. Zenbait konplexuren eremuaren sendotasuna bi egoeren arteko mugan dago; beraz, konplexu horiek disoluzioan bi egoeren artean ari dira etengabean eraldatzen, disolbatzaile molekulekin gertatzen diren talkak direla eta.

Egoera solidoan, tenperaturak eragindako distantzia-aldaketa txikiek egoera batetik bestera pasatzea sorraraz dezakete, desparekatutako elektroien kopurua aldatuz (espin trantsizioa).

Espinen arteko elkarrekintza fenomenologikoki deskribatzen da, Heisenberg- Dirac-Van Vleck hamiltonianoaren bitartez:

J_ij akoplamendu (truke) konstantea, eta S_i eta S_j akoplatzen diren espinak izanik.

S_i eta S_j akoplatzean, │S_i + S_j│, ... ,│S_i - S_j│terminoak lortzen dira eta termino bakoitzaren energia, aurreko hamiltonianoa aplikatuz lorturikoa, honako ekuazio honen bitartez lortzen da:

Beraz, bi espin indibidualen akoplamenduan (adibidez, bi Cu²⁺ ioi) bi termino lortzen dira: singletea (S=0) eta tripletea (S=1), eta bi termino horien arteko energia-diferentzia J da. J konstantearen zeinuaren arabera, bi aukera ditugu:

• J > 0, funtsezko terminoa tripletea eta, ondorioz, konposatua ferromagnetikoa.

• J < 0, funtsezko terminoa singletea eta, ondorioz, konposatua antiferromagnetikoa.

Bestelako kasuetarako ere, J-ren balio positiboak ferromagnetismoa adierazten du, eta balio negatiboak antiferromagnetismoa.

Elkarrekintza magnetikoen izaera desberdinen jatorria ezagutzeko eta konposatu kondentsatu bat ferromagnetikoa ala antiferromagnetikoa den aurresateko, egitura eta propietate magnetikoen arteko erlazioa ikusten hasiko gara (magnetismo-egitura korrelazioak).

Egituraren eta propietateen arteko erlazioa ulertzen da d¹-d¹ dimero baten mugako orbital molekularrak aztertzean.

Mugako bi orbital molekularrak energetikoki oso aldenduta badaude, bi elektroiei energetikoki onuragarriago gertatuko zaie beheko orbitala guztiz okupatzea, nahiz eta horretarako parekatze-energia (elektroien arteko aldarapena) gainditu behar. Bi elektroiak parekatuta izanda, fenomenologikoki antiparalelo ditugu bi zentro paramagnetikoen espinak: ANTIFERROMAGNETISMOA.

Aldiz, mugako bi orbital molekularrak energetikoki oso gertu badaude, elektroi bakoitzak nahiago izango du mugako orbital desberdin batean kokatzea, beren espinak paraleloki lerrokatuz: FERROMAGNETISMOA.

Ikus daitekenez, izaera ferromagnetikoa ala antiferromagnetikoa bi terminoren menpekoa da: (a) mugako bi orbitalen arteko tarte energetikoa, , eta (b) aldarapen interelektronikoa. Beraz, J bi terminotan bereiz daiteke (R. Hoffmann eta O. Kahn-en prozedura):

Beraz, izaera magnetikoa -ren (orbital molekularren arteko energia-diferentzia) eta j-ren (e-en arteko aldarapen-energia) arteko lehiak erabakitzen du.  nahiko erraz kalkula daiteke, baina j-ren kalkulua askoz korapilatsuago da. Oro har, J_AF > J_F izaten da. Lehen ikusita bezala, J_AF Σ²-rekiko proportzionala da, eta azken hori mugako orbitalen (orbital magnetikoak) arteko gainezarpen-diferentziaren araberakoa da. Gainezarpen-diferentzia hori, kasu askotan, begiz ikus daiteke behean ikusiko dugun moduan.

Laburbiltzeko, kualitatiboki esan dezakegu konposatu bat ferromagnetikoa dela mugako orbitalen arteko gainezarpen-diferentzia nulua edo ia nulua denean (bi mugako orbitalen arteko energia-diferentzia nulua edo ia nulua baita). Orain, azaldutakoa erabiliko dugu zenbait sistemaren portaera magnetikoa azaltzeko:

Bukatzeko, soilik esan espinen ordenamendu horiek esperimentalki ikus daitezkeela neutroi-difrakzioaren bitartez. Neutroiek espin magnetikoa dutenez, beren difrakzioaren bitartez posizio atomikoen gaineko informazioa lortzeaz gain, posible da atomoen espinen ordenamenduaren gaineko informazioa eskuratzea ere.